由于全球化石原料面临枯竭,对生物质燃料的开发和应用已成为各国热点。随着大型沼气工程的快速发展,对将沼气脱硫脱碳净化作为高附加值生物燃气的需求日益迫切,沼气净化提纯技术得到了不同程度的应用和发展,例如,变压吸附、压力水洗、化学吸收法、膜分离法等一些净"/>
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沼气净化提纯技术

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最后更新: 2016-03-15 17:05
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 由于全球化石原料面临枯竭,对生物质燃料的开发和应用已成为各国热点。随着大型沼气工程的快速发展,对将沼气脱硫脱碳净化作为高附加值生物燃气的需求日益迫切,沼气净化提纯技术得到了不同程度的应用和发展,例如,变压吸附、压力水洗、化学吸收法、膜分离法等一些净化技术在沼气净化提纯技术上被广泛引用,通过净化提纯后的沼气可以取代天然气作为城市管道燃气或车用燃气,目前已经成为沼气技术发展的主要方向。本文结合对国内外沼气净化提纯技术的考察,简单介绍几种目前国际上比较常用的沼气净化提纯技术。

一、沼气发展趋势

随着全球经济的高速增长,能源和环保问题日益突出,在全世界积极推动可再生能源开发和利用的背景下,利用有机废弃物生产沼气的模式已得到广泛推广应用,利用沼气作为生物燃气已经成为今后能源发展趋势,图1为沼气在未来50年内的发展趋势。

图1 沼气在未来50年内的发展趋势

二、沼气净化提纯技术现状

通常沼气工厂生产出的生物气为沼气,其含量通常为:CH4 50-65%;CO2 30-39%;以及少量的H2S、N2等气体,沼气由于二氧化碳浓度高,在高端应用方面受限,大规模的储存运输并不经济,而德国前些年95%以上的沼气工厂的沼气利用均用作热电联产(CHP)的方式,但进近年来加快了沼气净化提纯方面的工程建设和应用,近3年就建设了30多家沼气净化提纯燃气工厂。通过对沼气进行净化提纯,将沼气中的杂质气体(主要是二氧化碳)进行去除,净化后的甲烷气体浓度和燃烧热值达到一定值即可替代天然气,用作城市管道燃气或者用作车用燃气,可大大提高沼气工程的经济效益和沼气的深度利用。

近年来沼气净化提纯工厂在欧美发达国家发展很快,新建工厂快速增多,并且在处理规模上也日益提高,到2009年全球共有约100多家沼气净化工厂(1987年到2009年沼气净化提纯工厂的数量发展过程见图2)。

 


图2 1987年到2009年沼气净化提纯工厂的数量发展过程

(摘自IEA Bioenergy Task 37 - Energy from biogas and landfill gas)

 

三、沼气净化提纯技术介绍

目前沼气净化提纯工艺有变压吸附、压力水洗、化学吸收法(胺液)、选择分离法、膜分离法等多种方法,其中沼气净化提纯技术发展比较快的国家为德国、加拿大和瑞典。

  1. 变压吸附法

变压吸附(Pressure Swing Adsorption.简称PSA)是在加压条件下,使CO2吸附在活性炭、分子筛等吸附剂表面实现气体分离脱除二氧化碳,图3。是一种新型气体吸附分离技术,它有如下优点:①产品纯度高;②一般可在室温和不高的压力下工作,床层再生时不用加热,节能经济;③设备简单,操作、维护简便;④连续循环操作,可完全达到自动化;⑤无废水产生,环保性能好。因此,当这种新技术问世后,就受到各国工业界的关注,竞相开发和研究,发展迅速,并日益成熟。

图3 变压吸附法工作流程示意图

图4为加拿大瑞必科(Xebec)公司开发的PSA沼气净化提纯设备以及图5瑞典变压吸附沼气净化提纯工程实例。

 

图4 变压吸附设备

 

图5 瑞典变压吸附沼气提纯工程实例

2.压力水洗法

该法脱除二氧化碳是物理吸收过程,根据沼气中主要组分甲烷和二氧化碳在水中的溶解度不同而实现气体分离,在整个过程温度变化不大的条件下,甲烷在水中的溶解度随压力变化不大,二氧化碳和硫化氢在较高压力下在水中溶解度大,在较低压力情况下因二氧化碳和硫化氢在水中的溶解度小而释放出来,从而实现对二氧化碳气体分离完成沼气净化提纯,图6和图7表示温度和压力对甲烷和二氧化碳气体的影响,应用该特性的压力水洗法实现沼气净化提纯,图8为压力水洗工艺流程图。

 

 

图6 温度对甲烷与二氧化碳的溶解度影响

图7 压力对甲烷与二氧化碳的溶解度影响

 

图8 压力水洗法工艺流程图

瑞典的Malmberg公司在应用压力水洗对沼气实现净化提纯方面做得比较好,在过去的15年里该公司已经建立了15套压力水洗沼气净化提纯工程,通过多年的发展已经形成了7种不同型号的设备,可以满足150—2000Nm³/h的处理规模。改公司的压力水洗设备具有以下特点:结构简单占地面积小,运行平稳可靠,工作介质为水,因此无需任何化学物质,同时运行时不需要热量,并且能够实现二氧化碳和硫化氢气体同时脱除的特点。图9为该公司在德国的konnern沼气工厂,该工厂建立于2007年,可以实现1,250Nm3/h处理量,通过净化提纯后的气体可以并入天然气官网也可以作为车用燃料。

图9 德国konnern工厂压力水洗装置

3.化学吸收法

二氧化碳气体在常温常压的情况下极易溶于化学吸收液(贫液)中形成富液,富液在高温的情况下,二氧化碳气体又很容易被解析出来,从而实现二氧化碳气体的分离达到沼气净化的目的。化学吸收法对二氧化碳和甲烷气体的选择性很强,溶液和二氧化碳等酸性气体反应迅速,但甲烷气体不发生化学反应,通过该法进行的沼气净化提纯具有甲烷气体纯度高、甲烷气体损失率小等特点。工艺流程图如图10。如图11和图12为化学吸收法沼气净化提纯工程实例。

 

 

图10 化学吸附法工艺流程图

图11 甘肃定西生物能源工程实例

图12 德国RATHERNOW沼气工厂实例

4.膜分离法

气体膜分离技术是根据混合气体中各组分气体透过高分子膜时,其在膜内的溶解度和扩散渗透速率的不同,从而达到分离目的。根据这一特性,可以将各种气体分为“快气”和“慢气”

当无液态水、无油的压缩沼气沿中空纤维管内腔流动时,各种气体的分压在中空纤维丝管的高压侧(原料侧)与低压侧(渗透侧)所形成的驱动力—分压差作用下,溶解系数和扩散系数大的气体(如CO2)优先透过管壁,其余气体(CH4)相对受到阻隔,从而达到分离的目的。

气体膜分离原理:

气体膜分离是指在压力差或压力比的作用下,利用气体混合物中各组分在气体分离膜中渗透速率的不同而使各组分分离的过程。气体膜分离过程的关键是膜材料,理想的气体分离膜材料应该同时具有良好的分离性能、优良的热和化学稳定性、较高的机械强度。

气体膜分离的技术特点是:分离操作无相变化,不用加入分离剂,是一种节能的气体分离方法。它广泛应用于提取或浓缩各种混合气体中的有用气体成分,目前广泛应用于氮气、氢气、二氧化碳等气体的提纯或浓缩项目上。

膜法沼气净化提纯技术:

膜法沼气净化提纯设备是基于气体膜对混合气体中各组分渗透速率的不同的特点进行开发设计的,如图13所示,该图表述的是气体膜对混合气体渗透选择速率。沼气的成分主要是甲烷(CH4)和二氧化碳(CO2),沼气净化提纯主要就是将沼气中的二氧化碳气体去除,提纯后的甲烷气体含量大于95%即可, 从图中可以看出沼气中主要气体CO2渗透速率要高于CH4气体,利用气体膜的该特性对沼气中的CH4 气体和CO2 气体进行快速分离,实现CH4气体含量大于95%的目的。

图13 气体膜对混合气体选择示意

膜法沼气净化提纯工艺流程如图所示,整套设备结构简单,除初级压缩机无其他动设备,故障率会降低很多,整体能耗较低。

14 膜法沼气净化提纯工艺流程图

通过使用膜作为净化设备的载体,该净化提纯设备有以下特点:

①工艺流程简单、可靠性高

②投资及运行费用低

③占地面积小、开停车简单、使用寿命长

④产品CH4纯度可达 ≥ 95%

⑤产品CH4纯度、回收率可达95%

⑥安装快速简单

四、沼气净化提纯技术对比

目前国际上普遍应用的沼气净化提纯方法主要有化学吸收法(以胺吸收法为主)、PSA(变压吸附法)、压力水洗法、膜分离法等方法,对这几种方法特性进行综合性分析如下表所示:

1 沼气净化提纯方法对比

名称

膜分离法

变压吸附法

压力水洗法

化学吸收法

简称

MS

PSA

DWW

MEADEA

LP Cooab

Genosorb

工作原理

分子膜对气体渗透速率不同进行分离

CO2在高压下吸附于吸附剂,而CH4则不能

CO2在高压下溶于水,而CH4则不能

CO2在常压下溶于胺液,而CH4则不能

化学剂Cooab在一定的压力温度条件下吸收CO2

化学有机溶剂在一定的压力温度的条件下有吸收CO2H2S的功能

工作方式

物理法

物理法

物理法

物理+化学法

物理+化学法

物理+化学法

工作压力

0.8-1.0MPa

0.6-0.8MPa

0.8-1.2MPa

0-0.1MPa

0.6-0.8MPa

0.6-0.8MPa

工作介质

高分子膜

吸附剂

胺液

化学剂Cooab

化学有机溶剂

工作热能

微量

不需要

不需要

大量需要(160°

大量需要

需要(55°-88°

化学吸收剂

不需要

不需要

不需要

需要

需要

需要

工作用水

不需要

不需要

大量需要

需要

不需要

不需要

甲烷含量

95%

90%

97%

99%

99%

93%

甲烷损失率

2%-5%

3-8%

0.05-6%

小于0.1%

小于0.1%

9-18%

技术设备系统

简单

复杂

复杂

相对简单

相对简单

复杂

自身耗电量KWH/m3 Untreated gas

0.25

0.24-0.29

0.22-0.4

0.06-0.14

0.15

0.511

自身耗热量KWH/m3 Untreated gas

0

0.1

0.1

0.3-0.7

0.58

0.07

设备自身耗能

沼气提纯规模

中型

大型

大型

中型

小型

大型

设备一次性投资

中等

中等

较低

较低

系统运行费用

中等

较低

较低

系统运行可靠性

较高

较高

设备占地面积

中等

实际工程经验

较少

许多

许多

较多

较少

较少


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